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| 复合包装用聚氨酯胶黏剂现状与发展趋势 2007-2-4 |
| 复合软包装材料是由两种或两种以上不同性能的基材 （膜），通过胶黏剂紧密地黏合起来的复合材料。目前，我 国在复合软包装材料中使用最多、性能最好的胶黏剂，是 溶剂型双组分聚氨酯胶黏剂。这种类型的胶黏剂在国外已 有五六十年的应用历史，而在我国只有二十五六年的应用 历史，是自上个世纪80 年代初从国外进口来制造复合软 包装材料的。1981 年，上海的研究成果通过了国家级的技 术鉴定，并在1984 年实现了工业化生产。经过20 多年的 发展，目前我国已有几百家企业生产这种产品，年生产能 力达10 万吨左右，去年的实际产量约三万五六千吨。提 供的产品既有普通型的，又有功能性的；既有耐低温的， 也有耐135℃高温的；既有食品、药品包装用的，也有抗 液体农药腐蚀的；既有芳香族的，也有脂肪族的；既有溶 剂型的，也有无溶剂的；既有酯溶性的，也有醇溶性的。
总的来说，别的国家有的，我们都有。 以下具体分析一下复合包装用聚氨酯胶黏剂在我国的 应用历史、现状及其发展趋势。 发展现状 我国复合软包装材料的发展起步比国外晚。上个世纪 70年代后半期，上海开始研究用挤出复合和干式复合方法 制造食品包装的复合材料。1982 年，上海、大连、无锡率 先从日本引进比较先进的大型软包装生产设备，从凹版印 刷机、干式复合机、挤出复合机、分切机到制袋机和检测 设备，形成了完整的生产体系，同时也开始使用进口的铝 箔、聚酯薄膜、聚丙烯、油墨和胶黏剂。 1984年底，我国利用1981年通过国家鉴定的技术，建 成了第一个生产食品包装用的溶剂型双组分聚氨酯胶黏剂 的工厂，使人们看到了胶黏剂国产化的前景，从此在短短 的二三年内，迅速发展起十几家胶黏剂生产企业，而且规 模也较大，年产量均在200～500 吨。 到了上个世纪90年代初，我国包装工业突飞猛进，进 口的软包装生产线如雨后春笋般在各地出现。在巨大的市 场诱惑下，胶黏剂的生产厂也迅猛发展。据最近统计，全 国已有约300家企业生产干式复合胶黏剂，年生产能力约 10 万吨。双组分聚氨酯胶黏剂国产化20 多年来，不仅生 产厂家多，产品型号品种也丰富了起来，某些品牌的产品 质量已达到国际水平。近年来，在国内市场的总消耗量 中，国产产品已占到85% 以上。 为了占领中国市场，许多国外企业纷纷在中国投资建 厂。日本武田药品公司在苏州的生产工厂已经投入生产， 向中国市场提供普通型低价位的胶黏剂。美国罗门哈斯公 司也已在上海设厂，在收购了莫顿公司以后，除了大力推 广水性胶黏剂外，也销售溶剂型胶黏剂。汉高公司在上海 的工厂已投产UK2860 型聚氨酯复合用胶黏剂。 在国产胶黏剂中，上海、北京的研究开发和产品质量 一直走在前头。从历史上看，从开发普通型胶黏剂到抗酸 辣、耐介质胶黏剂，从常温使用的胶黏剂到耐煮沸直至耐 高温蒸煮胶黏剂，从一般性胶黏剂到功能性胶黏剂，从溶 剂型胶黏剂到无溶剂胶黏剂，从芳香族胶黏剂到脂肪族聚 氨酯胶黏剂，再到适应某些液体乳油农药包装的抗腐蚀性 胶黏剂，从非阻燃胶黏剂到全阻燃胶黏剂，上海的科技人 员都起到了开创领先的重要作用，产品质量也处于先进行 列，用上海技术生产的产品，不仅可以代替进口，而且还 得到了国外用户的认可，上世纪90 年代初就实现了国产 聚氨酯胶黏剂的出口。 现在，上海、北京、浙江、江苏、广东等地都能提供 各种性能、满足各种包装要求的复合食品包装材料用聚氨 酯胶黏剂，其中上海烈银化工公司能生产同时具有耐高 温、抗介质侵蚀性能的LY-50A/LY-50AH 胶黏剂和LY- 103A/LY-103B 功能性镀铝膜复合胶黏剂，以及可用于含 铝箔结构又耐121～135℃高温蒸煮的LY-9850R/LY- 煮的LY-9850F/LY-9875F型脂肪 族聚氨酯胶黏剂，还有LY-50VR 和LY-50VN 型液体乳油 农药包装的胶黏剂，而且还在2001 年研制成功了快固化 且不增加复合膜的摩擦系数的LY-75FT/LY-75FTH 胶黏 剂，在缩短固化时间、降低摩擦系数而保持良好开口性这 两个方面，与进口同类产品相比毫不逊色。北京化工研究 院有UK2850/UK5000 塑/塑复合耐121℃、30分钟蒸煮的 胶黏剂和UK8150/UK7330无溶剂胶黏剂，广东中山康和公 司有镀铝膜专用胶黏剂KH-VM80，深圳的欧美科公司有 ECO501A/B 和ECO751A/B 醇溶性胶黏剂，北京高盟化工 有YH502 耐高温蒸煮胶黏剂等。 发展趋势 复合软包装用胶黏剂的发展趋势有以下6个方向。 1.向高固体含量、低黏度胶黏剂方向发展 最早的双组分聚氨酯胶黏剂，其主剂的固体含量是 35% 或50%，现在已提高到75% 或80%，欧洲地区已提 高到88%，几乎接近无溶剂了！固化剂的固体含量也由原 来的60%、75% 提高到80% 左右。这主要是为了减少溶 剂的排放量和降低生产成本。 过去，由于设备和工艺的关系，要求胶黏剂具备极好 的初黏力，以保证在当时的设备和工艺条件下复合物不产 生皱折、“隧道”的缺陷，所以胶黏剂的分子量很高，黏 度很大，而在复合时操作溶液的浓度要较低，（大多在 20%～30%），以保证得到预先设定的上胶量和均匀的涂 胶效果，以及复合产品的质量。很明显，这种低浓度含量 的涂胶，必然导致大量的溶剂挥发到大气中去，例如，操 作溶液的浓度为20%，上胶量为3.5g/m2，那么，涂在每 平方米基膜上的胶黏剂重量便是3.5/0.20＝17.5(g)，干 燥时每平方米有14g溶剂变成气体排放到空气中，只剩下 3.5g 干基胶黏剂。这种情况会导致两个大问题。 第一，大量有机溶剂（具体是醋酸乙酯）排放到大气 中，对空气造成污染。这在越来越崇尚保护环境、防止污 染的潮流下，显然是不行的。 第二，在涂胶过程中，溶剂的作用只是帮助胶料方 便、均匀地转移到被涂胶的基材表面上去，一旦这个使命 完成，就要全部离开，以便在干态下进行复合。很明显， 溶剂对黏结力的高低不起什么作用。如果不考虑它前面所 讲的作用，仅从黏结效果和剥离力高低的角度来说，它简 直是多余的。像上面所讲的操作溶液浓度为20%，涂胶量 要求是3.5g/m2 时，每平方米消耗的醋酸乙酯竟达14g， 按现在每千克9 元的价格计算，每平方米消耗醋酸乙酯的 成本为0.126 元。这0.126 元是跑到空气中去“浪费”掉 的。高固体含量、低黏度胶黏剂可以配成较高浓度的操作 溶液而仍保持预计的涂胶量并达到均匀的转移，可以在 40%～45% 的浓度下进行操作。还是以上胶量为3.5g/m2 为例，如果把操作溶液的浓度提高到45%，这时，涂在每 平方米基膜上的胶黏剂重量应是3.5/0.45=7.78(g)，干 燥后挥发到空气中的醋酸乙酯只有4.28g/m2，比前面的 14g/m2，少了9.72g/m2，每平方米所消耗醋酸乙酯的成 本只有0.03852元，比前面的0.126元节约了0.08748元， 若再加上赶走9.72g醋酸乙酯消耗的热能成本，节约下来 的成本就更多了。 由此可见，这两个原因正是发展高固体含量、低黏度 胶黏剂的原动力。但是，有一个问题必须引起注意，那就 是固体含量提高、黏度降低了以后，胶黏剂的初黏力不应 降低。作为胶黏剂生产者，就不能用简单的降低分子 办法去提高固体含量、维持较低的胶黏剂黏度，而应该从 分子结构上去考虑，以生产出具有较高初黏力的高固体含量、低黏度产品来。据我们的经验，初黏力（剥离强度） 在1.0N/15mm 以下时，复合物极易产生皱纹、“隧道”等 故障；初黏力在1.0～1.8N/15mm，则故障有可能产生； 当初黏力大于1.8N/15mm 时，就不会产生皱纹、“隧道” 等故障。 2.向水溶性或水分散性胶黏剂方向发展 这类胶黏剂有两种：一种是水性聚氨酯胶黏剂，另一 种是水性聚丙烯酸酯胶黏剂。 它们的优点是以水代替有机溶剂，不存在燃烧爆炸的 潜在危险，也不会对环境造成污染和对操作人员产生刺激 或毒害，而且溶剂成本低。但是，至今为止，这种胶黏剂 的性能还较差，胶黏剂对被涂胶要黏合的基材的浸润性不 佳，导致黏结力不高。另外水的热容量大，要烘干它就要 消耗更多的能量，同样烘干一个克分子量的物质，水要比 有机溶剂多消耗20%～30% 的能量，生产速度高不了，成 本也就高了。此外，水蒸气对钢铁会造成严重锈蚀，导致 设备的性能变差，甚至报废。这些都是影响到它被广泛采 用的因素。 最重要的一点，就是水性聚氨酯胶黏剂卫生性能较 差，到目前为止仍未得到FDA 的批准。目前实际推广使用 的是聚丙烯酸酯型的水性胶黏剂。 3.向醇溶性聚氨酯胶黏剂方向发展 以往的溶剂型干法复合用聚氨酯胶黏剂，都是以醋酸 乙酯为介质的溶剂型胶黏剂。醋酸乙酯对人的刺激性比酒 精要大，成本要高。近10年来，人们对生产环境和产品成 本的关注，以及整个人类对地球大气环境保护意识的逐步 提高，都希望不用或少用成本高、有刺激、有毒性的有机 溶剂。于是以酒精代替其他有机溶剂的醇溶性聚氨酯胶黏 剂，就是用变性酒精/ 正己 烷为溶剂的，可用异丙醇、变性甲醇或乙醇来稀释。据该 公司资料介绍，此胶黏剂有6 个月的储存期，对玻璃纸、 聚酯、尼龙、铝箔、镀铝膜及PVDC 涂复膜有良好的附着 力，而对聚乙烯、聚丙烯膜是否适用却未提到。 深圳的欧美科公司在二三年前就向市场推出了醇溶性 的ECO501A/B 型和ECO701A/B 型聚氨酯胶黏剂，各地也 有厂家应用。浙江新东方和北京化工研究院也在近期推出 了这类产品。 醇溶性聚氨酯胶黏剂的优点是适应醇溶性复合油墨的 要求，也不受大气湿气的影响。因为醇溶性油墨印刷后的 残留溶剂是醇，醇要破坏酯溶性聚氨酯胶黏剂中固化剂的 性能，如果油墨层中的残留溶剂量大了，就会造成剥离强 度降低的不良后果，而用醇溶性聚氨酯胶黏剂去复合，就 可克服这一缺点。 近年来，关于醋酸乙酯和酒精对人体健康和对环境友 好性方面的孰优孰劣，存在着争议，对醇溶性聚氨酯胶黏 剂的毒理学安全性评价结论也未见报道，但醇溶性聚氨酯 胶黏剂的发展势头还是很猛的。希望有关部门或相关单 位，用科学的、严密的态度和手段在这方面做些工作，早 日得出明确的结论。 4.向无溶剂型聚氨酯胶黏剂方向发展 无溶剂复合工艺、设备和无溶剂聚氨酯胶黏剂，是上 个世纪70 年代发展起来的，最近十几年来备受推崇。 现在使用的无溶剂胶黏剂基本上也是由双组分聚氨酯 胶黏剂组成，其主剂和固化剂在室温下的黏度较高，呈固 态或半固态物质，有些仍具有流动性。当要进行复合时， 主剂和固化剂先升温到50～60℃，有的要达到80℃，让 黏度降低到1Pa·s 或更低，然后用计量泵按比例输送到混 合器中去，经充分混合后，再输送到施胶辊上涂到基材 上。涂胶后不必再经烘道加热干燥，因为它本身没有任何 溶剂，直接就可跟另一种基材进行复合。复合好收卷起 来，在一定温度下经过一定时间的熟化就可以了。 使用无溶剂胶黏剂不存在废气排放的问题，也不存在 残留溶剂的问题，不需要庞大复杂的加热鼓风、废气排风 或废气处理装置，设备简单，造价低廉，只有干式复合机 的50%～60%，投资少；可高速运转，每分钟达400 米以 上；上胶量少，原料省，能耗减少，维持费用低廉；劳动 生产率提高，所以效益非常显著。据报道，目前欧美地区 大部分中低档的大宗复合包装材料都用无溶剂胶黏剂进行 复合生产，甚至耐121℃高温蒸煮的高档复合包装材料也 可用此胶黏剂制造。 自1995 年以来，我国已引进了近40多台套无溶剂复 合设备，基本上掌握了无溶剂复合工艺，国内软包装设备 制造单位也在开发无溶剂复合机。与之相适应的无溶剂胶 黏剂，虽绝大部分仍采用进口，但北京在上世纪90 年代 就有UK8150 无溶剂胶黏剂面世，进入21 世纪后，上海烈 银化工有限公司也有LY-100N型无溶剂胶黏剂正式推向市 场认可，主要问题是胶黏剂的初黏 力低、最终成品的层间剥离力太小，生产过程中废品率 高、成品率低，还有一些设备故障无法解决。近年来，国 内正致力于提高初黏力和最终剥离强度的无溶剂胶黏剂的 研究开发，相信在不久的将来会取得成功。 5.向功能性聚氨酯胶黏剂方向发展 由于复合包装材料具有许多优点，它的应用领域已大 大扩展，不仅在食品、药品方面，而且在化妆品、化学品、 洗涤用品、液体农药等方面以及建筑装潢材料、发热器材 方面也被采用。面对各行各业的具体要求，复合材料的功 能应该多种多样，因此，制造复合材料用的胶黏剂，也向 高质量的功能性方向发展。 所谓功能性胶黏剂，是指能满足特定要求、能适应包 装特定内容物的胶黏剂。上海烈银化工有限公司的科技人 员对此有较深入的研究，并在1991 年首先向市场提供这 类产品，此后又不断推出各种功能性胶黏剂，形成了系列 化产品，应用于各个领域。 用普通胶黏剂制造的复合袋包装干燥、中性内容物， 并在常温下使用，是没有问题的，但却不能包装有酸、碱、 咸、辣介质的内容物，也不能包装含表面活性剂的化妆 品、洗涤用品，更不能包装含甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、 特别是DMF（N，N- 二甲基甲酰胺）或其他有机溶剂的农 药、化学品。为此，必须要有高质量的、抗介质性能特别 好的胶黏剂才行。在这个领域中，国外有些品牌，如 UK3640/UK6800是一个功能性较好的产品。上海烈银化工 有限公司的LY-50A/LY-50AH、L-103A/LY-103B、LY- 135A/LY135B、LY-9850R/LY-9875R 和LY-50VR/LY- 50VRH、LY-50VH/LY-50VNH 型聚氨酯胶黏剂，也都属于 功能性胶黏剂，证明它的抗介质功能很好。 用LY-50A/LY-50AH 型胶黏剂生产的OPP/AL/PE 结 构的复合袋，除了可同时耐100℃高温和抗咸、酸、碱、辣介质侵蚀外，用它去包装樟脑丸、消毒酒精、胡椒粉、咖 啡粉、三合一（洗发、染发、护发）膏如诗芬、飘柔、潘 婷、夏士莲等国际名牌洗发液，都有很好的效果。 用LY-9850R/LY-9875R型胶黏剂生产的PET/AL/CPP 或PET/AL/OPA/CPP 型耐高温（≤ 128℃）蒸煮袋，内装 介质经124～128℃高温蒸煮后，AL/CPP间的剥离力比未 蒸煮时还有较大幅度的提高，也说明它有耐高温的突出功 能，同时，该结构的复合袋仍可包装上面提到的那些化学 介质。而LY135A/LY-135B则把耐热温度提高到135℃，它 们也同时适应塑/ 塑和铝/ 塑型结构。 LY-50VR/LY-50VRH 或LY-50VN/LY-50VNH 是适应 某些农药软包装用的胶黏剂，可包装含甲苯、二甲苯、醋 酸乙酯、氮酮、甲醇、酒精、煤油以及含20% 以下DMF 的 液体型乳油农药。 过去，经常会碰到复合包装袋开口性差的问题。国外 有一种可保持内膜PE 摩擦系数不会急速升高的专用胶黏 剂，如LX770A 等，用这种胶黏剂生产复合膜、袋，摩擦 系数的增加值一般小于0.1，可保持较好的爽滑开口性。上 海烈银化工有限公司在2001年开发的类似产品LY-50FT、 LY-75FT胶黏剂是同时具有快固化和对PE摩擦系数增加极 小的聚氨酯胶黏剂。用其生产的复合材料在45～50℃下只 要保持12小时，就达到了熟化的目的，就可以拿出来分切 制袋了。它与LX770A 胶黏剂相比，摩擦系数的增加值更 小，据用户检测，用LX770A 生产的复合材料内膜的摩擦 系数从原来的0.23 增加到0.29，而用LY-75FT胶黏剂生 产的只增加到0.27。这类快固化、高爽滑性的功能性胶黏 剂具有旺盛的生命力，在高速自动填充制袋包装机使用的 卷膜和要求开口性好的复合袋中应用，具有很好的效果。 上海烈银化工有限公司在2003 年研制成功的L Y - 103A/LY-103B 新型功能性镀铝膜复合胶，突破了普通的 镀铝膜专用胶黏剂的局限性，用它复合的产品，不需要选 择价格昂贵的加强型镀铝膜，就能使用普通型真空镀铝膜 （VM-PET、VM-OPP、VM-CPP）生产的复合材料具有镀铝 层不易转移、剥离力较大和抗介质、耐水煮的性质，大大 拓宽了普通型镀铝膜的应用范围。这种胶黏剂还能对高含 量爽滑开口剂（含800ppm 以上添加剂）的PE 膜有较高的 复合牢度，可以解决这类PE 膜复合材料随着存放时间增 长，添加剂析出增多、剥离力降低的致命缺点。 据资料报道，国外还有阻气性胶黏剂和透气性胶黏 剂，用它生产复合软包装材料，用普通的基膜就可以生 产出高阻隔性包装材料或结合特种基膜去生产调气包装 材料。 6.研发新型的光固化、高性能聚氨酯胶黏剂 最近几年，关于UV 固化的涂料或胶黏剂研究开发日 趋热门，UV固化胶黏剂具有快速交联固化和节能的特点， 对提高生产效率、降低物料库存量、加速资金流转和小批 量快速打样交货十分有利。其中，丙烯酸聚氨酯型UV 固 化胶黏剂，是比较理想的一种，已有不少此类胶黏剂的合 成和性能的论文发表，但在复合的应用设备和工艺方面还 有待进一步研究、完善。如果产品开发、应用设备和使用 工艺3 方面的相关技术人员通力合作，共同攻关，它在复 合软包装材料上的应用，也会日臻完善。 这类胶黏剂可以制成溶剂型的，也可以制成无溶剂型 的。如果将它实现无溶剂化，则比现有的双组分无溶剂聚 氨酯胶黏剂更具先进性，因为它不再需要几十个小时的固 化过程，不需要固化室，不需要再加热保温消耗热能， 将复合、固化、分切制袋几个工序连续进行，生产流程的 时间，从两三天缩短到几个小时，实现高速生产。 |
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